摘要: 在COD監(jiān)測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)氯離子對(duì)廢水COD的測(cè)定結(jié)果具有嚴(yán)重的干擾。消除Cl-的干擾可提高COD測(cè)定的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。文章從方法的原理和消除效果方面對(duì)目前國(guó)內(nèi)外在COD測(cè)試中采用的Cl－干擾消除方法進(jìn)行了評(píng)述。

關(guān)鍵詞: COD測(cè)定; 氯離子; 干擾; 消除方法

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，為防止水體污染，廢水應(yīng)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，而廢水排放是否達(dá)標(biāo)由廢水的污染指數(shù)決定，其中最重要的指標(biāo)是化學(xué)需氧量( COD) 值。COD是指水樣在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理時(shí)其還原性物質(zhì)消耗氧化劑的量，它反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機(jī)物。因此，COD又往往作為衡量水中有機(jī)物含量多少的指標(biāo)，也是水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。在廢水COD的檢測(cè)分析過(guò)程中，氯離子是主要干擾之一，水樣中Cl-極易被氧化劑氧化，影響測(cè)定結(jié)果。近年來(lái)，對(duì)COD測(cè)定方法的研究已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，下面對(duì)部分檢測(cè)方法作簡(jiǎn)要的綜述。

1. Cl-對(duì)COD測(cè)定的影響

Cl-對(duì)COD測(cè)定的影響因素主要表現(xiàn)在兩方面，一方面在酸性條件下，Cl-能被Cr2O2 －7氧化，因消耗氧化劑導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。另一方面若反應(yīng)體系中以銀鹽做催化劑，Cl－與銀反應(yīng)生成AgCl 沉淀，導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機(jī)物氧化不夠完全，從而影響測(cè)定結(jié)果。

2. COD測(cè)定中消除

Cl-干擾的方法在廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者的不斷努力下，目前已經(jīng)確定多種消除Cl-干擾的方法，如汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、HCl 去除法、高錳酸鉀法等。

2.1 汞鹽法

目前的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914－1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定－重鉻酸鉀法》采用的是汞鹽法。該方法對(duì)Cl-質(zhì)量濃度小于1000mg /L 的水樣，結(jié)果可靠且重現(xiàn)性好，但對(duì)于Cl-質(zhì)量濃度超過(guò)1000mg /L 的水樣應(yīng)先作定量稀釋后再測(cè)定，誤差較大。研究發(fā)現(xiàn)，測(cè)定含有Cl-水樣的COD值，即使采用HgSO4掩蔽Cl-，水樣的COD值仍然偏高，且誤差隨著Cl－濃度增加而增大。所以此方法對(duì)于COD很低而Cl-質(zhì)量濃度很高的水樣不適用。另外該方法所需試劑量大，操作時(shí)間長(zhǎng)，且所用掩蔽劑為毒性較大的HgSO4，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法有兩種形式。一種是在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，充分?jǐn)嚢?，使之完全沉淀后，干過(guò)濾或取其上清液測(cè)定COD值。加入硝酸銀的量，應(yīng)使水樣中的Cl-完全沉淀但不要過(guò)量太多，以免生成硫酸銀沉淀影響終點(diǎn)觀察，其用量以m( AgNO3) : m( Cl-) ≈5: 1 為宜。另一種是先向水樣中加入適量的硝酸銀消除大部分Cl-的干擾，剩余的Cl-再用適量的硫酸鉻鉀處理，使Cl-與之反應(yīng)生成絡(luò)合物，生成的絡(luò)合物吸附在AgCl 沉淀表面，可阻止AgCl 解離而達(dá)到減少干擾的目的。采用銀鹽沉淀法時(shí)，當(dāng)待測(cè)水樣中存在懸浮物，除沉淀的同時(shí)會(huì)使廢水中的一些懸浮物被帶出，使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)偏低差。另外操作過(guò)程中使用昂貴的銀鹽，提高了測(cè)定成本，因此對(duì)銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法需先配制不同Cl-濃度的水樣測(cè)其COD值，找出Cl-與COD之間的線性關(guān)系，計(jì)算結(jié)果時(shí)加以修正。研究發(fā)現(xiàn)，用此方法測(cè)定的COD值與水樣真實(shí)COD值相比無(wú)明顯差異，且重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定可靠，是準(zhǔn)確測(cè)定高氯離子質(zhì)量濃度水樣的有效方法。此方法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性，同時(shí)可降低檢測(cè)成本。但每次實(shí)驗(yàn)之前要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，操作比較繁瑣。

2.4 氯氣校正法

采用與重鉻酸鉀法相同的消解測(cè)定條件，使污染物的消解程度與重鉻酸鉀法完全一致，用NaOH 溶液吸收消解過(guò)程中氧化產(chǎn)生的氯氣，使用Na2 S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，把消耗的Na2 S2O3的量換算成消耗氧的量，即為Cl-的校正值。實(shí)際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。戴竹青等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)后得出結(jié)論，標(biāo)樣的相對(duì)誤差在1.5% ～ 5% 之間，RSD≤5. 5%，高氯廢水的RSD≤8.0%，證明該方法適用于高氯廢水的COD測(cè)定。該方法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測(cè)定值的準(zhǔn)確性。但由于操作過(guò)程多了一次Cl2測(cè)定，耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣且復(fù)雜。

2.5 密閉消解法

密封消解法是在密閉容器中進(jìn)行消化，當(dāng)Cl-氧化成Cl2并達(dá)到平衡后，再使用適當(dāng)?shù)难诒蝿?，則可以測(cè)定樣品的COD值。研究發(fā)現(xiàn)，密閉消解中氯離子對(duì)COD的干擾值與氯離子濃度并無(wú)多大聯(lián)系，COD在100～1000mg /L，Cl-≤10000 mg /L 時(shí)，該方法的相對(duì)誤差＜4.2%。與標(biāo)準(zhǔn)法相比，在測(cè)定高氯離子含鹽廢水COD值時(shí)，密閉消解法對(duì)氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法，能夠真實(shí)準(zhǔn)確地反映廢水中的COD。該方法具有試劑用量少，無(wú)需冷卻用水、耗電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但該方法的消解方式需在密閉環(huán)境下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程的安全性需要特別重視。

2.6 HCl 去除法

水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl 氣體的形式釋放出來(lái)，用鉍吸收劑吸收除去，以此來(lái)降低Cl-的存在對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的干擾。但研究表明，在0.03g 吸收劑存在下，Cl-的去除率隨著Cl-的濃度的增加而降低，即便增加吸附劑用量，去除率增加并不明顯。該方法具有環(huán)保、快速、微型等特點(diǎn)。但在實(shí)際操作過(guò)程中，在除去HCl 的同時(shí)，水樣中揮發(fā)性的有機(jī)物也有被除去的問(wèn)題，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

2.7 高錳酸鉀法

高錳酸鉀法是用高錳酸鉀將樣品中的某些還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后剩余的高錳酸鉀用過(guò)量的草酸鈉溶液還原，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液回滴過(guò)量的草酸鈉。該方法具有分析速度快、消耗費(fèi)用低、環(huán)境污染少、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。但工業(yè)廢水水體中有機(jī)物的種類(lèi)極其復(fù)雜，在酸性條件下，用高錳酸鉀法測(cè)定污水中的COD，易出現(xiàn)重現(xiàn)性差、測(cè)定結(jié)果失實(shí)等問(wèn)題。另外該方法測(cè)定的結(jié)果為高錳酸鉀指數(shù)，需轉(zhuǎn)換為化學(xué)需氧量。

3. 結(jié)束語(yǔ)

綜上可知，上述各種方法在實(shí)際操作中都有一定的優(yōu)缺點(diǎn)和局限性，還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，通過(guò)對(duì)各自水質(zhì)特點(diǎn)的分析，選擇合適的COD測(cè)定方法是解決問(wèn)題的有效手段之一。目前不同COD測(cè)定方法交叉配合使用是解決COD測(cè)定的研究趨勢(shì)?？偟膩?lái)說(shuō)，廣大學(xué)者在消除Cl-對(duì)COD影響方法的改進(jìn)上做了很多工作，無(wú)毒、無(wú)污染、便捷準(zhǔn)確的COD測(cè)定方法是今后的發(fā)展方向。

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