前言

  目前執(zhí)行的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法》（GB11914-89）不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的廢水，《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》（HJ/T70-2001）只適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水中COD的測定，一些行業(yè)和企業(yè)（如石油企業(yè)）排放的工業(yè)廢水中氯離子濃度高達(dá)幾萬至十幾萬毫克每升，高濃度氯離子對COD測定儀測定COD造成嚴(yán)重的正干擾，目前發(fā)布的監(jiān)測方法無法準(zhǔn)確監(jiān)測這類廢水中的COD，影響了環(huán)境執(zhí)法和監(jiān)督。

本方法適宜于測定油氣田氯離子含量高達(dá)幾萬或十幾萬毫克每升高氯廢水中的COD，方法的最低檢出限0.2mg/L，測定上限為62.5mg/L。

1. 范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高氯廢水化學(xué)需氧量的測定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬至十幾萬毫克每升高氯廢水化學(xué)需氧量（COD）的測定。方法的最低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L。

2. 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條文通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文，與本標(biāo)準(zhǔn)同效。

GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法

當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時(shí)，應(yīng)使用其最新版本。

3.術(shù)語與定義

下列定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 高氯廢水

氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。

3.2 CODOH.KI

在堿性條件下，用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質(zhì)（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對應(yīng)氧的質(zhì)量濃度。記為CODOH.KI。

3.3 K值

碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測定的樣品氧化率的比值。

4 原理

在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應(yīng)一定時(shí)間，以氧化水中的還原性物質(zhì)。加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH.KI表示。

5 試劑

除特殊說明外，所用試劑均為分析純試劑，所用純水均指不含有機(jī)物蒸餾水。

5.1 不含有機(jī)物蒸餾水

向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高錳酸鉀溶液，進(jìn)行重蒸餾，蒸餾過程中，溶液應(yīng)保持淺紫紅色。棄去前100ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時(shí)，停止收集餾出液。

5.2 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。

5.3 硫酸溶液，1+5。

5.4 50%氫氧化鈉溶液

稱取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，貯于聚乙烯瓶中。

5.5 高錳酸鉀溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L

稱取1.6g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯于棕色瓶中。

5.6 10%碘化鉀溶液

稱取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。

5.7 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L

稱取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優(yōu)級純重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

5.8 1%淀粉溶液

稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時(shí)現(xiàn)配。

5.9硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L

稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，標(biāo)定方法如下：

于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處靜置5min后，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度：

C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）

式中：

C—硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；

V—滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。

5.10 30%氟化鉀溶液

稱取48.0g氟化鉀（KF•2H2O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。

5.11 4%疊氮化鈉溶液

 稱取4.0g疊氮化鈉（NaN3）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。

6 儀器

6.1 沸水浴裝置。

6.2 碘量瓶，250ml。

6.3 棕色酸式滴定管，25ml。

6.4 定時(shí)鐘。

6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。

7 樣品的采集與保存

水樣采集于玻 璃瓶后，應(yīng)盡快分析。若不能立即分析，應(yīng)加入硫酸調(diào)節(jié)pH<2，4℃冷藏保存并在48h內(nèi)測定。

8 樣品的預(yù)處理

8.1 若水樣中含有氧化性物質(zhì)，應(yīng)預(yù)先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉 0.5ml溶液，搖勻。加入4%疊氮化鈉溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。

8.2 另取水樣，加入8.1節(jié)中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測定。

9 干擾的消除

水樣中含F(xiàn)e3+時(shí)，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml 30%氟化鉀溶液可掩蔽90mg Fe3+。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高錳酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入疊氮化鈉消除干擾。

10 步驟

10.1 吸取100ml待測水樣（若水樣CODOH.KI高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100 ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。

10.2 加入0.05mol/L高錳酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計(jì)時(shí)）。沸水浴液面要高于反應(yīng)溶液的液面。

10.3 從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4% 疊氮化鈉溶液0.5ml，搖勻。

10.4 加入30% 氟化鉀溶液1ml，搖勻。

10.5 加10% 碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5 min。

10.6 用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。

10.7 空白實(shí)驗(yàn)

另取100ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。

11 結(jié)果的表示

水樣的CODOH.KI按下式計(jì)算：

CODOH.KI（O2，mg/L）= (V0-V1)×C×8×1000/V…………………………………………（2）

式中：

V0—空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；

V1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；

C—硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；

V—試樣體積（ml）；

8—氧（1/2 O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

12 精密度

八個(gè)實(shí)驗(yàn)室對CODCr為72.0~175mg/L（CODOH.KI含量為39.1~95.0mg/L），氯離子濃度為5000~120000mg/L的六個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4% ~5.8%，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6% ~ 9.6%。

附錄A  

（規(guī)范性附錄）

廢水K值的測定

由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對同一樣品的測定值也不相同，而我國的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中COD指標(biāo)是指重鉻酸鹽法的測定結(jié)果。通過求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結(jié)果換算成重鉻酸鹽法的CODCr值，來衡量水體的有機(jī)物污染狀況。

當(dāng)該類廢水中氯離子濃度高至重鉻酸鹽法無法測定時(shí)，使用廢水中主要還原性物質(zhì)(例如，油氣田廢水主要是原油和破乳劑)來測定。

A1K值的求得

分別用重鉻酸鹽法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定有代表性的廢水樣品（或主要污染物質(zhì)）的需氧量O1、O2，確定該類廢水的K值，按下式計(jì)算。

K= O2∕O1…………………………（3）

= SOD2∕ SOD1

若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值作為水樣的K值。

A2用該類廢水的K值換算廢水樣品的化學(xué)需氧量

CODCr = CODOH.KI∕K…………………（4）

附 錄 B

注 意 事 項(xiàng)

B1當(dāng)水樣中含有懸浮物質(zhì)時(shí)，搖勻后分取。

B2水浴加熱完畢后，溶液仍應(yīng)保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說明高錳酸鉀的用量不夠。此時(shí)，應(yīng)將水樣再稀釋后測定。

B3若水樣中含鐵，在加入1+5硫酸酸化前，加30% 氟化鉀溶液去除。若水樣中不含鐵，可不加30% 氟化鉀溶液。

B4亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4% 疊氮化鈉溶液將其分解。若樣品中不存在亞硝酸鹽，可不加疊氮化鈉溶液。

B5以淀粉作指示劑時(shí)，應(yīng)先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后，再加入淀粉溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。淀粉指示劑不得過早加入。滴定近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。

B6淀粉指示劑應(yīng)用新鮮配置的，若放置過久，則與I2形成的絡(luò)合物不呈藍(lán)色而呈紫色或紅色，這種紅紫色絡(luò)合物在用硫代硫酸鈉滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳，有時(shí)甚至看不見顯色效果。