目前市場上COD的檢測方法多為快速消解分光光度法，快速消解分光光度法一般采用COD測定儀對水樣中的COD進(jìn)行快速檢測，此前我們聊過很多，今天我們來聊一聊滴定法怎么測污水COD。

COD標(biāo)準(zhǔn)測定法

（1） 取20.00mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00mL）置250mL磨口的回流錐形瓶,準(zhǔn)確加入10.00ml 0.25mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石,連接磨口回流冷凝管,從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸--硫酸銀溶液,輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻,加熱回流2小時（自開始沸騰時計時）.

（2） 冷卻后,用90mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶.溶液總體積不得少于140mL,否則因酸度太大,滴定終點(diǎn)不明顯.

（3） 溶液再度冷卻或,加三滴試亞鐵靈指示劑,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.

（4） 測定水樣的同時,以20.00mL蒸餾水,按同樣操作步驟作空白試驗(yàn).記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.

注：測定范圍為50mg/L——700mg/L.

缺點(diǎn)：

1、 耗時太多,每測定一個樣需回流2個小時；

2、 回流設(shè)備占用的空間大,使批量測定出現(xiàn)困難；

3、 分析費(fèi)用較高,特別是硫酸銀（500.00元／百克）；

4、 回流水的浪費(fèi)；

5、 毒性的汞鹽易造成二次污染.

二對重鉻酸鉀法測COD的改進(jìn)

在一定比例的硫磷混合酸組成的強(qiáng)酸性溶液中,用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)氧化,過量的重鉻酸鉀溶液以試亞鐵靈作指示劑,用硫酸亞鐵銨溶液回滴.根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀量算出水樣中的化學(xué)需氧量,以每升水樣中氧的毫克數(shù)表示.

說法1：

步驟同標(biāo)準(zhǔn)方法：

取20 .00ml廢水(或適量廢水稀釋至20 .00ml)搖勻置于250ml磨口的回流錐形瓶中,加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及2-3粒小玻璃珠或者沸石,連接磨口回流冷凝管,從冷凝管上口慢慢加入30ml硫磷混合酸,輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻,加熱回流12分鐘(自開始沸騰時計時).但對于有氯離子的廢水,則應(yīng)先把0. 4克硫酸汞加入回流錐形瓶中后（以下操作同上).本方法采用硫磷混合酸代替硫酸—硫酸銀溶液,極大地縮短了回流時間.

本快速法與標(biāo)準(zhǔn)法相比,極大地縮短了回流時間,提高了分析速度,節(jié)省了水電及試劑,大大降低了分析成本.且檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠,能很好地滿足應(yīng)急監(jiān)測的需要.

說法2：CuSO4-(KAl(SO)4-Na2MoO4代替Ag2SO4作催化劑,AgNO3-CrK(SO4)2代替Hg2SO4消除CI-干擾,在H2SO4-H3PO4(3:1)(V%下同)體系中加熱回流0.5h.

按實(shí)驗(yàn)方法改變混酸中硫酸與磷酸的體積比表明：當(dāng)H2SO4∶H3PO4=3∶1時(體積比,下同)回收率最高.當(dāng)混酸配比小于3∶1時,由于硫酸用量減少,K2Cr2O7的氧化能力降低,回收率低,混酸配比大于3∶1時回收率趨于穩(wěn)定,但磷酸用量減少對污染物的凝聚作用減弱,使回收率稍微降低.

本方法與標(biāo)準(zhǔn)法測定結(jié)果接近,相對偏差在-4.38%～1.94%之間,能較好地滿足分析測試要求.

在H2SO4-H3PO4混酸介質(zhì)中,CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MoO4,對重鉻酸鉀氧化廢水中還原性物質(zhì)有較強(qiáng)的催化作用,與標(biāo)準(zhǔn)法相比準(zhǔn)確度和精密度較好.

本方法的最大優(yōu)點(diǎn)是加熱回流時間由標(biāo)準(zhǔn)法的2h縮短到0.5h,并擴(kuò)大水樣CODcr測定范圍.

其次,用AgNO3-CrK(SO4)2代替Hg2SO4作為CI-干擾的消除劑,避免了汞污染,具有較好的環(huán)境效應(yīng).

三、自熱法快速測定COD

用加大硫酸用量,依靠水與濃硫酸混合放出的熱量而升高溫度,無需外加熱量,因此能同時快速測定多個水樣

說法1：

實(shí)驗(yàn)原理：硫酸溶解于水為劇烈的放熱反應(yīng).如在10ml水中加入14.9ml濃H2SO4,此時溶液的溶解熱[4]為：

H°sn=41.91kJ/kmolH2SO4；

稀釋熱總計為：Q=41.91×14.9×1.84/98=11.65kj

若忽略熱損失,溶液溫升△t為：△t=Q/mcp=11.65/[(14.79×1.84+10.0×1.0)×10-3×2.09]=149.7℃

若室溫20℃,則溶液最終溫度可達(dá)169.7℃,在此溫度及強(qiáng)酸性條件下,硫酸溶解于水的稀釋熱足夠提供氧化消解反應(yīng)所需的熱量,故無需外加熱量.

測定主要因素有:原始水樣COD及取樣量、K2Cr2O7用量、H2SO4加入量及HgSO4用量.為確定最佳試驗(yàn)條件,采用正交法,因素水平如表：

試驗(yàn)因素

水平 水樣量(ml) K2Cr2O7(ml) H2SO4(ml) HgSO4(g)

1 1 2．5 7．5 0．1

2 2 5 15 0．2

3 5 10 20 0．3

說法2：從混合液溫度和氧化劑條件電極電勢兩方面計算得到最佳的硫酸與水樣的體積比為1.34.

在無外加熱COD快速測定中,體系酸度是關(guān)鍵因素,它既決定了反應(yīng)溫度,又決定了氧化劑的氧化能力.因此,為了使廢水有機(jī)物氧化快速、完全,必須確定最佳的加酸量,在此硫酸濃度下,水樣可以達(dá)到的溫度最高,氧化劑的條件電極電勢最高.

當(dāng)濃硫酸與水樣體積之比Cv為1.34時,混合后溶液的終溫最高,理論最高溫度為165.2℃；此后再提高酸度,溶液終溫將下降.當(dāng)此比值為1.0時,即投加的濃硫酸體積與水樣體積相等(同標(biāo)準(zhǔn)法酸度)時,溶液終溫為161.9℃；在Cv為1～2的范圍內(nèi),溶液終溫都在160℃以上.

四、微波密封消解快速測定儀

采用硫酸和重鉻酸鉀消解體系,水樣經(jīng)微波爐加熱消解后,過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定,計算出COD值.

1) 主要儀器與試劑

① 微波消解爐、聚四氟乙稀消解罐；

②含Hg2+消解液：稱取經(jīng)120℃烘干2h的基準(zhǔn)或純重鉻酸鉀9.806g,溶于600mL水中,再加入硫酸汞25.0g,邊攪拌邊加入濃硫酸250mL,冷卻后,移入1000mL容量瓶中,并稀釋至刻度搖勻,該溶液重鉻酸鉀濃度為0.2000mol/L.適用于氯離子濃度大于100mg/L水樣,最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度,水樣中氯離子濃度過高可適當(dāng)稀釋.

③無Hg2+消解液：除了不用加入硫酸汞外,其他同②配制方法.適用于測定氯離子濃度小于100mg/L的水樣.④試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸—硫酸銀催化劑、硫酸汞.

2）實(shí)驗(yàn)方法

①用直吹式移液管取水樣5.00mL于消解罐中,準(zhǔn)確加入5.00mL消解液和5.0mL催化劑,搖勻.在分析含Cl-水樣時,罐內(nèi)加入水樣和含Hg2+消解液后,及時搖勻(約1min)使Cl-與Hg2+充分反應(yīng)后,再加催化劑.

②旋緊密封蓋,將罐均勻置放入消解爐玻璃盤上,離轉(zhuǎn)盤邊沿約2cm圓周上單圈排好.

② 樣品消解時間取決于轉(zhuǎn)盤上放置的消解罐數(shù)目.

3）該方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較

①該方法僅需水樣、消解液、催化劑各5.00mL,試劑用量減少,消解時間由2h縮短到幾min,不僅節(jié)省分析費(fèi)用,且大大提高了工作效率,操作亦簡便安全.

②精密度：樣品1、2測定結(jié)果,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為和0.58%～1.50%,遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)定的≤4.3%.

③準(zhǔn)確度：某對標(biāo)樣進(jìn)行測定,五個平行標(biāo)樣相對誤差為1.14%,測試合格.

五、HH—1型化學(xué)耗氧量快速測定儀等等

HH—1型化學(xué)耗氧量測定儀(江蘇電分析儀器廠)回流裝置,34#標(biāo)準(zhǔn)磨口150ml錐形瓶,120mm球形冷凝管0.05/6mol/L重鉻酸鉀溶液硫酸———硫酸銀溶液(6g/500ml)20%硫酸鐵溶液.

庫倉法原理：水樣以重鉻酸鉀為氧化劑,在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后,過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫倉滴定劑進(jìn)行庫倉滴定,根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量,按照法拉第定律直接計算COD值.