為了提高COD測(cè)定儀測(cè)量的準(zhǔn)確性，在實(shí)際操作中，操作人員需要對(duì)水樣的采集、保存、取樣等進(jìn)行一定規(guī)范，而在具體操作中，任何一個(gè)環(huán)節(jié)不夠嚴(yán)謹(jǐn)，偏離操作規(guī)范，最終得出的數(shù)據(jù)就可能偏差很大，現(xiàn)對(duì)COD測(cè)定儀操作注意事項(xiàng)進(jìn)行總結(jié)歸納，未盡事宜敬請(qǐng)諒解。

COD測(cè)定儀操作步驟

一、水樣的采集、保存及量取

1. 水樣采集

① 淺水采樣：可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料長(zhǎng)把勺采集；

② 深層水采樣：可使用專制的深層采水器采集；

③ 采樣位置：實(shí)際的采樣位置應(yīng)在采樣斷面的中心。當(dāng)水深大于1m時(shí)，應(yīng)在表層下1/4 深度處采樣；水深小于或等于1m 時(shí)，在水深的1/2 處采樣。

2. 水樣保存

水樣采集后，樣品應(yīng)盡快分析，如不能短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)，應(yīng)加入分析純硫酸將PH調(diào)至＜2，以抑制微生物的活動(dòng)。必要時(shí)應(yīng)在4℃冷藏保存，并在48h內(nèi)測(cè)定。

3. 水樣量取

具體請(qǐng)根據(jù)第三方檢測(cè)或環(huán)保部門取水樣同步的方式；正常情況下COD是包含水中懸浮物的；COD的定義：在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。因此取樣前應(yīng)將水樣搖勻后再進(jìn)行量取（如果該檢測(cè)水樣為COD處理過程控制，則根據(jù)實(shí)際需求判斷是否需要包含水中懸浮物）。

二、測(cè)試水樣前，預(yù)判水樣COD的含量范圍

COD試劑的量程分段為：

① COD預(yù)制試劑：低量程0-150mg/L、高量程150-1500mg/L

② COD粉包試劑：低量程0-200mg/L、高量程200-1000mg/L

備注：本文中僅以預(yù)制試劑為例，如采用粉包試劑（HJ/T399-2007），將本文中的150mg/L替換為200mg/L，1500mg/L替換為1000mg/L，15000mg/L替換為10000mg/L即可。具體試劑量程，請(qǐng)根據(jù)試劑標(biāo)簽顯示為準(zhǔn)。

1. 客戶水樣COD不超過1500mg/L，可以直接取2mL，按照操作流程檢測(cè)即可。

案例1：某企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)為90 mg/L以下，現(xiàn)有一排放水樣，不知是否達(dá)標(biāo)，直接量取2mL待測(cè)水樣檢測(cè)即可（用低量程預(yù)制試劑），如檢測(cè)結(jié)果在0-150mg/L之間，則結(jié)果準(zhǔn)確，如讀數(shù)超過150mg/L，需選用高量程試劑或稀釋后測(cè)定具體值。

案例2：某企業(yè)一水樣，初步判斷COD在150-1500mg/L之間，直接量取2mL待測(cè)水樣檢測(cè)即可（用高量程預(yù)制試劑），如檢測(cè)結(jié)果在150-1500mg/L內(nèi)，則結(jié)果準(zhǔn)確，如讀數(shù)超過1500mg/L，需稀釋后測(cè)定具體值。

2. 客戶水樣超過1500mg/L，但在15000 mg/L以下

案例3：某企業(yè)生產(chǎn)污水原水COD值在8000 mg/L左右，可先將原水樣稀釋10倍，取2mL稀釋后的待測(cè)樣進(jìn)行檢測(cè)，在CODM上讀數(shù)，檢測(cè)結(jié)果乘以10?；蛑苯蛹尤?.8mL蒸餾水后再加入0.2mL原水進(jìn)行檢測(cè)，在CODH上讀數(shù)。

3. 客戶水樣超出15000 mg/L（或10000mg/L），需稀釋后測(cè)定，稀釋倍數(shù)可根據(jù)實(shí)際情況確定。

案例4：某食品廠廢水原水預(yù)計(jì)值在8000-20000 mg/L之間，可同時(shí)做兩個(gè)或兩個(gè)以上的平行樣，各水樣分別稀釋10倍、20倍、40倍等，結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)，以測(cè)定結(jié)果在量程范圍內(nèi)的水樣為準(zhǔn)。

三、氯離子的干擾與濃度判斷、消除

1. 氯離子的干擾

氯離子是主要的干擾成分，水樣中含有氯離子會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高。根據(jù)快速消解分光光度法標(biāo)準(zhǔn)：對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣，其氯離子濃度不應(yīng)大于1000mg/L。

2. 氯離子的濃度判斷

在試管中加入2.00mL試樣，再加入0.5mL硝酸銀溶液，充分混合，最后加入2滴鉻酸鉀溶液，搖勻，如果溶液變紅，氯離子溶液低于1000mg/L；如果仍為黃色，氯離子濃度高于1000mg/L。（硝酸銀溶液配制方法：將17.1g硝酸銀溶于1000mL水；鉻酸鉀溶液配制方法：將5.0g鉻酸鉀溶解于少量水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成，搖勻，靜置12h，過濾并用水將濾液稀釋至100mL。）

也可按GB/T11896方法測(cè)定水樣中氯離子的濃度。

3. 氯離子的消除

① 如遇到高氯、高COD的情況，可采用稀釋法，將氯離子稀釋到1000mg/L以下。稀釋后的水樣COD不宜低于50mg/L。

案例5：某客戶氯離子含量3000mg/L左右，COD含量1500mg/L左右。需將水樣稀釋4倍或者5倍（將目標(biāo)氯離子稀釋至1000mg/L以下），此時(shí)氯離子含量在750mg/L或600mg/L左右，COD值在375mg/L或300mg/L左右，結(jié)果乘以相對(duì)應(yīng)的倍數(shù)即可。

② 如遇高氯低COD，加入適量硫酸汞進(jìn)行氯離子沉淀，可減少氯離子的干擾。

案例6：某客戶氯離子含量3000mg/L左右，COD含量80mg/L左右。此時(shí)可以取10mL水樣放入燒杯中，加入適量硫酸汞攪拌（0.5-1g），進(jìn)行氯離子沉淀，然后進(jìn)行檢測(cè)。

四、COD水樣的稀釋方法

1、稀釋2倍

① 先加入1mL蒸餾水后，再加入1mL待測(cè)水樣（適合氯離子不高，但COD較高的水樣稀釋）；

② 取100mL（或25mL、50mL等）容量瓶，量取100mL（或25mL、50mL等）蒸餾水，倒入500mL燒杯中，使用同一個(gè)容量瓶，用污水樣先清洗2遍后再量取100mL（或25mL、50mL等），倒入同一個(gè)500mL燒杯中。混勻即可。

2、稀釋4倍

使用25mL的胖度吸管，量取25mL污水樣，定容在100mL的容量瓶中，加蒸餾水到標(biāo)線，混勻即可。（或取1毫升水樣，加3mL蒸餾水，混勻）

3、稀釋5倍

使用20mL的胖度吸管，量取20mL污水樣，定容在100mL的容量瓶中，加蒸餾水到標(biāo)線，混勻即可。（或取1毫升水樣，加4mL蒸餾水，混勻）

4、稀釋10倍

使用10mL的胖度吸管，量取10mL污水樣，定容在100mL的容量瓶中，加蒸餾水到標(biāo)線，混勻即可。（或取1毫升水樣，加9mL蒸餾水，混勻）

5、稀釋100倍

使用10mL容量瓶，量取10mL污水樣，定容在1000mL的容量瓶中，加蒸餾水到標(biāo)線，混勻即可?；蛉?.5mL污水樣，定容在250mL的容量瓶中，加蒸餾水到標(biāo)線，混勻即可。

五、量取器具的注意事項(xiàng)

1. 移液槍（自動(dòng)移液器）

① 采用移液槍進(jìn)行移液，如對(duì)精度要求較高，建議經(jīng)常校準(zhǔn)（用萬分之一天平稱重吸取的水樣，如沒有，建議采用移液管使用）；另外量取時(shí)，注意槍頭盡量不要有殘留液體。

② 1-5mL量程的移液槍，建議只吸取2mL以上的體積，2mL以下的體積，用0.1-1mL量程的移液槍直接吸取或分兩次移取。

③ 移取不同液體時(shí)，注意更換槍頭，以免引起交叉污染；

2. 移液管（刻度吸量管）

① 同一水樣應(yīng)盡可能使用同一支移液管，移取不同液體時(shí)，注意先使用蒸餾水潤(rùn)洗2-3次后，再用待測(cè)水樣潤(rùn)洗2-3次，以免引起交叉污染；量取/加入水樣、試劑時(shí)，移液管應(yīng)平視凹液量?。?font style="color:#F00">帶有“吹”標(biāo)的移液管要將排液頭內(nèi)的殘留液體吹出。

② 2mL的水樣，建議使用2mL規(guī)格的移液管直接量取，或用1mL規(guī)格的移液管移取兩次；

3. 內(nèi)部稀釋

內(nèi)部稀釋：即直接加入蒸餾水和水樣進(jìn)行稀釋（總體積等于要加入的水樣體積）；

注意：如采用內(nèi)部稀釋法，建議先加入蒸餾水后再加入待測(cè)水樣。稀釋倍數(shù)不建議超過10倍。如需要更大稀釋倍數(shù)，請(qǐng)參照外部稀釋法（本文第四章：COD水樣的稀釋方法）。

4. 水樣及藥劑的加入，盡量垂直管壁，懸空加入試劑，最后一滴再靠壁導(dǎo)入，盡量不要讓水樣或試劑粘在管壁；

六、加入水樣、藥劑等注意事項(xiàng)

? 加入水樣、試劑的過程中，要緩慢均勻的加入，速度如果太快容易引起液面翻滾噴濺出來，強(qiáng)酸溶液危險(xiǎn)。

? 加入水樣、試劑的過程中，操作者的眼睛不要對(duì)準(zhǔn)反應(yīng)管的開口，要側(cè)頭，防止溶液飛濺出來傷到眼睛，有條件的客戶佩戴防護(hù)眼睛。

七、消解過程中的注意事項(xiàng)

? 消解前，請(qǐng)將已處理好的空白及水樣加蓋并搖勻（請(qǐng)確保管蓋擰緊，此時(shí)管壁很燙，注意燙傷）。

? 試管的放入，按順序單支放入，禁止同時(shí)拿放兩支或兩支以上的管子，操作時(shí)應(yīng)輕拿輕放，防止碰撞。消解時(shí)請(qǐng)蓋上防護(hù)罩。

? 試管的拿出，消解完成后，按順序單支拿出（手指捏住管蓋部分，禁止碰觸管壁，謹(jǐn)防燙傷），禁止同時(shí)拿放兩支或兩支以上的管子，操作時(shí)應(yīng)輕拿輕放，防止碰撞。

? 試管的冷卻，可放置自然冷卻，或自然冷卻3-5分鐘后用自來水水冷冷卻。

? 消解完成后，所有試管禁止搖晃，以防底部沉淀上浮，影響檢測(cè)。

八、儀器讀數(shù)時(shí)的注意事項(xiàng)

? 測(cè)試水樣前應(yīng)將儀器主機(jī)打開預(yù)熱（建議處理水樣前開始預(yù)熱）。

① 900、6900、8100系列預(yù)熱方法：按“程序鍵”→“確定鍵”，選取CODL或CODM（根據(jù)待測(cè)水樣的量程選擇），按確定后，進(jìn)入“零點(diǎn)校準(zhǔn)界面”進(jìn)行預(yù)熱。

② TR、TRB、TRS系列預(yù)熱方法：按“確定鍵”→“確定鍵”→“上或下鍵”，選取CODL或CODM（根據(jù)待測(cè)水樣的量程選擇），按確定后自動(dòng)跳轉(zhuǎn)到步驟二，按確定鍵進(jìn)入步驟二（零點(diǎn)校準(zhǔn)界面）進(jìn)行預(yù)熱。

? 在空白校準(zhǔn)界面，觀察屏幕顯示數(shù)字，間隔30秒數(shù)據(jù)無變化，方可進(jìn)行操作。當(dāng)空白插入儀器后，數(shù)值穩(wěn)定后2-3秒內(nèi)無變化，方可進(jìn)下一步操作。

? 無論空白還是水樣，插入儀器前，對(duì)光觀察，確保管壁外無水漬、指紋、污漬等（如有，則使用靜電布擦拭干凈），管內(nèi)液體無渾濁、密度不均勻、擾動(dòng)軌跡等現(xiàn)象（可通過再次加熱，約5分鐘左右即可消除），方可插入儀器。

九、蒸餾水的替代

建議用怡寶、娃哈哈、屈臣氏等純凈水代替，禁止用自來水、礦泉水或桶裝水等做空白。

十、污水樣國標(biāo)法測(cè)定和儀器法數(shù)據(jù)誤差大，檢測(cè)對(duì)比方法。

1. 提示：不要盲目相信國標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果，因?yàn)樯婕暗綄?shí)驗(yàn)操作各個(gè)方面注意的細(xì)節(jié)，如果不按照操作規(guī)定，注意不到操作規(guī)程的細(xì)節(jié)，很可能國標(biāo)法做出來的數(shù)據(jù)是失真的。首先確定以下細(xì)節(jié)：

① 國標(biāo)適用于各種類型COD含量大于30mg/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上線值為700mg/L。

② 國標(biāo)不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的含鹽水。

③ 對(duì)COD濃度小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0250mol/L的氧化，采用低濃度的硫酸亞鐵銨0.010mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。

④ 當(dāng)氯離子含量超過1000mg/L時(shí)，COD的最低允許值為250mg/L，低于此值的結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。

⑤ 水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析，如不能立即進(jìn)行分析時(shí)，應(yīng)加入分析純硫酸（密度1.84）至PH<2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5天，采集水樣的體積不少于100mL.

2. 做實(shí)驗(yàn)結(jié)果和國標(biāo)法對(duì)比時(shí)候，國標(biāo)法測(cè)定，客戶未加入硫酸汞消除氯離子干擾，造成測(cè)定結(jié)果有差距，一般是比我們的儀器法測(cè)定要偏高。

案例7：某客戶，做同一個(gè)含氯離子的水樣，氯離子稀釋到1000mg/L以內(nèi)，再進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果還是有出入，儀器法測(cè)定結(jié)果比回流法測(cè)定結(jié)果少200mg/L至400mg/L的COD含量。因?yàn)橄♂尯蟮乃畼舆€是還有氯離子，國標(biāo)法里面需要加入硫酸汞屏蔽氯離子，然后再滴定。一般這種現(xiàn)象是由于客戶未加入硫酸汞屏蔽，氯離子部分參與了氧化反應(yīng)，增加了COD滴定了的結(jié)果。排除干擾后，兩邊檢測(cè)結(jié)果對(duì)比只有20mg/L左右的差值。

3. 如避免以上國標(biāo)細(xì)節(jié)問題，可通過以下方式進(jìn)行數(shù)據(jù)驗(yàn)證：

① 當(dāng)COD較低時(shí)，如低于50mg/L時(shí)，首先做2組平行樣，觀察2組數(shù)據(jù)的平行性，排除操作偶然誤差。再排除各種物質(zhì)干擾的情況（如氯離子），再做2組平行樣，觀察2組數(shù)據(jù)的平行性，排除氯離子影響。

② 當(dāng)COD較高時(shí)，如幾百、幾千的COD含量時(shí)，可進(jìn)行合理稀釋，判斷各數(shù)據(jù)之間的線性關(guān)系。

案例8： 某客戶水樣COD含量檢測(cè)結(jié)果為50mg/L，先做兩組平行樣，觀察兩組水樣和50mg/L之間的差距，如不能判斷為偶然誤差，再取20mL水樣，加入適量硫酸汞充分搖勻沉淀后，各取2mL做2組平行樣進(jìn)行檢測(cè)，觀察2組數(shù)據(jù)的平行性。

案例:9：客戶水樣COD含量大概在8000mg/L，按照稀釋步驟操作，取100毫升水樣，定容在1000mg/L容量瓶中，這樣就是稀釋了10倍為800mg/L左右，該水樣標(biāo)記為“1號(hào)水樣”。然后再把稀釋好的水樣稀釋2倍，結(jié)果為400mg/L左右，標(biāo)記為“2號(hào)水樣”，將該水樣再稀釋2倍，結(jié)果為200mg/L左右，標(biāo)記為“3號(hào)水樣”；此時(shí)分別測(cè)定1、2、3號(hào)水樣，判斷三組水樣的線性關(guān)系。

③ 如上述方法未找到問題，測(cè)定一下根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)配制的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品（或直接購買COD標(biāo)準(zhǔn)樣品），檢測(cè)一下儀器準(zhǔn)確度。（如還不能找到問題，請(qǐng)直接聯(lián)系廠家。）

十一、顯示結(jié)果的合理性判斷

1. 無論是空白還是水樣，有顏色但必須是澄清的，如觀察水樣渾濁或有擾動(dòng)軌跡等現(xiàn)象，則結(jié)果不可取，需根據(jù)情況實(shí)際判斷原因。

水樣渾濁則考慮消解后是否搖晃了（消解后禁止搖晃），此時(shí)可重新打開消解儀，加熱5分鐘左右，重新冷卻即可。出現(xiàn)擾動(dòng)軌跡，此時(shí)可再靜置幾分鐘消除即可。

2. 測(cè)試前，要保證水樣溫度已降至室溫，可自然冷卻或自然冷卻3-5分鐘后水冷，用手背試溫，無溫感后再進(jìn)行測(cè)試（一定要防止?fàn)C傷）。

3. 顯示結(jié)果需要在量程范圍內(nèi)，高于或低于量程范圍，結(jié)果無效

COD量程范圍分為三段，低量程為CODL：0-150mg/L；中量程為CODM：150-1500mg/L；高量程為CODH：1500-15000mg/L；（如使用粉包試劑，低量程為CODL：0-200mg/L；中量程為CODM：200-1000mg/L；高量程為CODH：1000-10000mg/L；）不管在哪個(gè)程序檢測(cè)，按照對(duì)應(yīng)操作步驟操作后，讀數(shù)值在對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)，方可認(rèn)為結(jié)果準(zhǔn)確，不在范圍內(nèi)的讀數(shù)，僅作為大致參考。

案例10：某客戶水樣，按照CODM的操作步驟進(jìn)行操作，儀器顯示值為1980mg/L，而CODM的范圍為150-1500mg/L，結(jié)果是高于上限的，則該結(jié)果不可取，可將水樣稀釋2-4倍后再次檢測(cè)。

4. 顯示為零的情況

如儀器顯示為0，則分為三種情況：

① 樣品COD濃度值過低，低于儀器能夠檢測(cè)的下限；和空白水樣對(duì)比，如顏色接近，看不出區(qū)別，則COD值為0或者接近0；

② 樣品COD濃度遠(yuǎn)超出量程和空白樣比較，如顏色有明顯區(qū)別，則為COD值過高，超出儀器顯示能力，需將水樣稀釋后進(jìn)行測(cè)定。

③ 水樣渾濁，觀察水樣是否渾濁，如渾濁請(qǐng)做相應(yīng)處理。

5. 測(cè)試數(shù)據(jù)時(shí)，短時(shí)間內(nèi)數(shù)據(jù)上下波動(dòng)

? 判斷試管溫度是否已降溫至室溫。

? 判斷水樣是否渾濁。

? 判斷儀器在對(duì)應(yīng)程序下，零點(diǎn)校準(zhǔn)界面，間隔30S是否有數(shù)據(jù)波動(dòng)。

? 做平行樣，觀察是否試管不規(guī)則。

? 觀察試管是否擦拭干凈導(dǎo)致各角度波動(dòng)過大。

? 觀察空白樣數(shù)據(jù)是否在合理范圍內(nèi)。

? 觀察液體部分是否有擾動(dòng)軌跡。

十二、其他問題

排除上文問題后，如檢測(cè)數(shù)據(jù)誤差還是較大，可考慮以下問題：

1. 移液管（刻度管）非正規(guī)廠家的合格產(chǎn)品，移液有誤差。

2. 刻度管吸過油脂類或者其他類的東西，內(nèi)壁雖然看著干凈，但還是殘留一部分，因吸取水樣僅為2mL，占有的比例還是較大的，如采用粉包試劑，試劑一、試劑二的用量為1mL，也會(huì)造成誤差。

3、客戶刻度吸管里面有可脫落的有機(jī)物殘留，吸量液體時(shí)候帶入被測(cè)水樣，增加COD數(shù)據(jù)。

4. 量取液體時(shí)，移液管應(yīng)平視凹液量取。

5. 應(yīng)選用合適的移液管進(jìn)行量取液體，如采用較大量程移液管（如5mL），應(yīng)使用上部的2mL進(jìn)行量取，不能直接取2mL加入。

6. 使用移液槍移液時(shí)，若發(fā)現(xiàn)槍頭內(nèi)有殘留液體，可將移液槍頭伸進(jìn)管子內(nèi)，來回慢慢吸取與打出，直至殘留液體全部移取到管子里。